1986年加入无线电视后，黎耀祥早期开始跑龙套，其参与的第一套电视剧是处境剧《绿卡何价》。后来演出小配角，《贼公阿牛》是他首部有角色名字的电视剧。

80年代末，黎耀祥在周星驰、黎明、梁朝伟等人主演的剧集《我本善良》《绝代双骄》《侠客行》《天涯歌女》《他来自江湖》等均有角色出演。

黎耀祥参与了多部根据金庸作品改编的电视剧，包括1992年《中神通王重阳》、1993年《射雕英雄传之南帝北丐》、1994年播出的《射雕英雄传》皆饰演周伯通。

1995年，他接受电台节目《周末号花车》主持人车淑梅访问，成为他第一个电台访问。 1995年播出的《神雕侠侣》中，黎耀祥第四次饰演老顽童周伯通。

在1996年播出的《西游记》（TVB版）中，与张卫健、江华等人合作，首次尝试第二男主角。

1997年在《乐坛插班生》中饰演模仿歌手罗文的卢志才，建立了其登台演唱及慈善节目中模仿罗文的形象。

1998年，他再次与江华、麦长青等人合作出演《西游记Ⅱ》，饰演整日将“多情自古空余恨，此恨绵绵无绝期”挂在嘴边的猪八戒。同年，他与无线的合约完结后未获挽留，《反黑先锋》是其离开前的最后作品。正式到电影圈闯荡的黎耀祥，接连接演了陈小春、李灿森等主演的《生化寿尸》、《阴阳路》系列等电影作品。然而，之后发展却并不顺利。于是，在监制赵崇基和无线高层曾励珍促成下，黎耀祥重返无线。

2002年重返无线后，他首部作品是在《谜情家族》中饰演变性人欧文伟。

2005，他拍摄了《秀才遇着兵》《识法代言人》等剧，角色都是男二或男三。

2007年，在以国际标准社交舞为题材的《舞动全城》中担任男主角。在与谢天华等合作的《迎妻接福》中已表现他可演出奸角的一面。在《秀才爱上兵》中，他再次扮演一个正义的角色——为民请命的青天状师。

2008年，参演年度收视冠军（最高收视达50点）剧集，由刘家豪监制，夏雨、李司棋、米雪、陈豪、林峰、杨怡、陈法拉等人主演的台庆剧《溏心风暴之家好月圆》。在10月首播，长达337集的处境剧《毕打自己人》中，他与毛舜筠拍档，饰演心思慎密，处变不惊，身兼警方卧底的社长余家升。与同期播放的《巾帼枭雄》中大鸣大放的市井人物柴九形成鲜明对比。在11月中举办41届万千星辉颁奖典礼中，祥仔凭借《秀才爱上兵》得到“最佳男配角”奖项。他亦凭此角色入围演艺动力大奖2010的“最突出电视男演员”及2011南方盛典年度影视颁奖礼”的“最受欢迎港台男演员”。12月无线播出他首次担演第一男主角方心明（OK明），与孙耀威、郭羡妮等合作，梅小青监制的剧集《Click入黄金屋》（原名《新网中人》），并且刚拍完于2009年播出的剧集《巾帼枭雄》。《巾帼枭雄》剧中，黎耀祥首次于古装剧中担演男主角，再度与合作无间的两位幕后人员李添胜监制及张华标编审合作，首次与邓萃雯正式拍档，最高收视达47点。同年，祥仔在香港免费报章am730副社长的邀请下，开始为其撰写专栏《戏假情真》，专栏中借鉴外国和内地的电影，通过他们的演出方式写下自己的看法。

2009年在万千星辉颁奖典礼中，黎耀祥凭借《巾帼枭雄》夺得“tvb人气大奖”，并连续获得“观众最爱男角色、最佳男主角”合共三个奖项，成为无线电视举办颁奖礼以来首名“三料视帝”，亦是首名获配角奖后翌年即获主角奖项的艺人。他也凭柴九于翌年的纽约国际电影电视节赢得“最佳角色演绎优异奖”，成为他第一个国际奖项。

在2010年开拍台庆剧《巾帼枭雄之义海豪情》中，黎耀祥再次担演第一男主角，饰演刘醒。2010年腾讯网星光大典，祥仔蝉联2010年度港台电视男演员。 同年，无线电视因《毕打自己人》剧受欢迎而开拍《天天天晴》，他于剧中饰演潇洒乐观的整型外科专科医生明世安，再次伙拍毛舜筠。三联出版集团资深编辑罗展凤女士阅读祥仔于免费报章am730撰写的专栏《戏假情真》后，决定要为他出一本书：《戏剧浮生》。11月，在第44届万千星辉颁奖典礼中，祥仔凭借《巾帼枭雄之义海豪情》蝉联“最佳男主 角”奖项，成为了继1998年罗嘉良后第二位蝉联该奖项的演员。

2011年中，尽管《义海豪情》尚未于中国内地正式播出，但他也凭刘醒入围第十七届上海电视节“白玉兰奖”的“最佳男演员”，成为第一个入围的香港男演员。在《天天天晴》拍摄将近尾声时，黎耀祥接拍了于2011年初开机的无线电视新剧《法证先锋III》，饰演法证部主管布国栋。此剧为2011年无线电视翡翠台的台庆剧，并成为2011年度全年收视冠军剧集。同年12月，随着无线电视宋朝宫廷争斗剧《造王者》拍摄完毕，黎耀祥立即投入拍摄另一部剧集《大太监》，并饰演李莲英一角，与饰演慈禧太后的米雪再度合作。

2012年，与郑则仕、陈锦鸿、郭羡妮等合作，梁材远监制的《盛世仁杰》播出。于12月举行的45届无线《万千星辉颁奖典礼》，颁奖礼大改赛制，以全民投票选出视帝视后和最佳剧集奖，三个奖项共收得1542922票。“一人一票”，黎耀祥凭《大太监》中李莲英一角斩获114947票，三度问鼎“最佳男主角”。

2013年，与唐诗咏、萧正楠、敖嘉年等合作，李添胜监制的《神探高伦布》播出，但收视惨遭滑铁卢。10月与陈豪、陈法拉、伍咏薇等合作由徐正康监制的《法外风云》（原名《传爱事务所》）开播。

2014年，8月与苏玉华、唐诗咏等合作的《载得有情人》播出；11月黎耀祥与胡定欣、黄浩然、邵美琪、萧正楠等合作的台庆剧《名门暗战》播出，结局篇以平均25点、最高31点的成绩落下了帷幕。与黄秋生、汤镇业合作拍摄王心慰监制的电视剧《枭雄》 ，以及与邵美琪、胡定欣等合作《商战》，与胡杏儿等合作的《巾帼枭雄之谍血长天》都将于2015年台庆档播出。

2015年，其参演的电视剧《风云天地》于5月28日安徽卫视黄金档上星首播，6月22日在香港翡翠台、高清翡翠台播出。

2018年4月，主演电视剧《凤弈》，再次与编剧张华标合作，他在剧中饰演守护皇后不顾一切，甚至愿意奉献出自己生命的中侍郎郎坤。